水泥和混凝土的基本性能

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    混凝土材料是当今各类建筑工程中使用量最大、应用最为广泛的建筑材料,自发明至今200余年,已普遍用于高层、超高层建筑,大跨度桥梁,水工建筑物,海洋资源开发等土木建筑工程中。随着建筑技术的不断进步,对混凝土的品种和性能要求也越来越高,混凝土不仅要可调凝、轻质、早强、高强、水化热低、大流动度、脆性低、密度高和耐久性高等,而且还要求其制备成本较低、成型容易、养护简单……工程实践充分证明,为达到以上目的,作为混凝土中的第五组分——混凝土外加剂起着不可替代的作用,并做出了非常重大的贡献。
    混凝土外加剂在我国推广应用已经有20多年的时间,从最初为节约水泥用量使用的普通减水剂,到今天为改善混凝土性能、配制各类特殊混凝土使用的复合外加剂,由几种外剂发展到20多大类、几百个品种,产量由近千吨发展到几百万吨,发展异常迅速。混凝土的应用范围、强度及耐久性大大提高,外加剂起到了混凝土工艺不能起到的作用,同时也推动了混凝土技术的快速发展。

水泥和混凝土的基本性能
    混凝土工程实践证明,化学外加剂已经成为混凝土中不可缺少的组分,也是满足混凝土工程某些性能的重要材料。但混凝土与外加剂仍然是主从关系,严格地讲水泥与外加剂存在主从关系。
    在混凝土的配制过程中,许多时候有混凝土外加剂与水泥不相适应或不完全适应的现象,这样就在一定程度上影响混凝土外加剂的使用效果,必然也会影响混凝土的性能。改善混凝土的性能,不管是新拌混凝土的工作性能,还是提高硬化混凝土的耐久性能,必须使所选用的外加剂适应所使用的水泥,存在着水泥与混凝土外加剂相容性的问题。
一、水泥的基本性能
    混凝土中的胶凝材料是水泥,水泥在混凝土中起胶结作用,是混凝土中价格最贵、最要的原材料,是直接影响混凝土的强度、耐久性和经济性的重要因素。因此,在进行混凝土配合比设计时,要根据工程实际正确、合理地选择水泥的品种和强度等级。
水泥按其用途和性能分类,可分为通用水泥、专用水泥和特性水泥三大类。根据国家准的水泥命名原则,水泥按其主要水硬性矿物名称可分为硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥和磷酸盐水泥等。在我国的土木工程建设中,最常用的是通用硅酸盐系水泥。
1.硅酸盐水泥的矿物组成
    不同品种的水泥具有不同的性能,了解其性能和适用范围,是正确选择水泥品种的基础。水泥品种的选择,一般按环境条件不同、工程特点不同和所处部位不同进行比较和选用。
    硅酸盐水泥熟料主要由硅酸二钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙四种矿物组成,其组成及含量范围见表1-1。除表中列出的主要矿物外,还有少量游离氧化钙、游离氧化镁和碱化物等。
2.水泥矿物的水化
    材料试验结果表明,硅酸盐水泥矿物水化反应较水泥单矿物的水化复杂得多,但只有了解单矿物的水化模式,对于调整外加剂与水泥的相容性才会有基本的方向和指导思想。硅酸盐水泥4种主要矿物的净浆抗压强度发展曲线如图1-1所示,从图中可以看出,硅酸三钙(C3S)和硅酸二钙(C2S)的水化物对强度的影响最大,铝酸三钙(C3A)和铁铝酸四钙(C4AF)虽然水化反应极其迅速,对总体强度却影响很小。
    水泥熟料矿物成分遇水后,很快会发生一系列化学反应,生成多种水化物,并放出一定的热量。水泥之所以具有许多优良的性能,主要是水泥熟料中几种主要矿物水化作用的结果。
    在水化产物中水化硅酸钙所占比例最大,约占70%;氢氧化钙次之,约占20%。其中水化硅酸钙、水化铁酸钙为凝胶体,对强度形成具有重要作用;而氢氧化钙、水化铝酸钙都为晶体,它将使水泥石在外界条件下变得疏松,使水泥石的强度下降,是影响硅酸盐水泥耐久性的主要因素,也是影响与外加剂相容性的因素。
    (1)硅酸三钙的水化硅酸盐水泥熟料中硅酸三钙一般占50%以上,是水泥水化后形或强度的主要部分。水泥材料试验表明,硅酸三钙不仅可以在一年内水化基本完成,而且决定了水泥早期强度的发展和极限强度的大小。硅酸三钙水化模型是弄清温度、外加剂等对水泥水化的影响的重要工具。
    硅酸三钙加水产生水化反应,生成水化硅酸钙和氢氧化钙。水化硅酸钙中的氧化钙、二氧化硅和水的比例不固定,是一种无定形物,在工程上被称为C-S-H凝胶;另一种产物是氢氧化钙结晶。但实际上其水化反应远没有分子式那么简单,它可以分为早期水化、中期水化和后期水化三大阶段
    ①早期水化阶段硅酸三钙的早期水化又包括阶段I和阶段Ⅱ。阶段I是硅酸三钙与水接触后,Ca2+和SiO2迅速溶于水。SiO2浓度很快达到极大值,由于Ca2+不断溶入水中,使SiO2的浓度又迅速下降,从而生成了越来越多的C-S-H凝胶。水灰比不同会显著影响硅酸三钙的溶解速度和在水中达到的浓度。这种水化并非均匀地进行,而是从若干点开始后逐渐扩大,形成蜂窝状、箱状的C-S-H凝胶。
    阶段Ⅱ也称诱导期或潜伏期。在这一阶段水化放热比较低,Ca2+虽达到饱和状态但没有达到最高点。试验结果表明,一直到这个阶段结束,C3S的水化也不过进行了1%~2%,这是因为C3S表面初始水化产物严重影响离子迅速扩散。
    ②中期水化阶段当水泥浆中的Ca2+过饱和度达到最大值后,Ca(OH)2开始结晶,C-S-H也开始沉淀和重新排列。这一阶段C3S溶解和水化先是迅速加快,水化放热量也随之提高。水化物积在C3S颗粒周围越来越厚,越来越致密,水的渗透越来越困难,水化速度逐渐慢下来,这样逐渐进入稳定慢速的后期水化阶段。
    ③后期水化阶段 在后期水化阶段水泥的中小颗粒已基本全部被水化,大颗粒的未水化核也无法与水直接接触。这个阶段的水化不是由离子在水中扩散,而是通过离子在固相中移动和重新排列来实现。因此,后期水化阶段一般要经过二三十年的过程,C3S仍有未被水化的核被发现在水泥水化物中存在。
    (2)硅酸二钙的水化硅酸二钙在水泥熟料中一般约占25%,其中大多数是熔融有杂质的C2S,即贝利特矿物。水泥熟料中的硅酸二钙分为活性高的a'-C2S、a-C2S、占C2S大多数的活性较低的B-C2S以及少量在常温下几乎没有水硬性的Y-C2S。C2S的同质多晶体的水化速率相差是很大的,a'-C2S和a-C2S的实际活性是否高于B-C2S,要看选用的稳定剂的种类,也就是选用的外加剂不同会影响它们的水化速度。
    各种C2S同质多晶体的水化模型基本一样,其机理也与C3S相同。不过B-C2S的水化速率只有C3S的1/20,而且水化产物中的C-S-H凝胶比例远大于Ca(OH)2,因为在C2S化中Ca(OH)2结晶生长比较慢,过饱和度也较低,晶型却比较大。这种发展比例十分有利于混凝土的强度增长和耐久性提高。
    (3)铝酸三钙的水化水泥熟料中的铝酸三钙(CA)是活性很高的矿物,它对水泥的早期水化和混凝土的流变性影响很大,换句话说对混凝土外加剂与水泥相容性的影响非常显著。
    铝酸三钙(CA)与水接触后立即发生剧烈的水化反应,在颗粒的周围形成胶状物薄片,薄片逐渐生长成六方相的晶体C2AH8和C4AH13。这两种晶体水化物抑制了铝酸三钙(C3A)进一步水化,起到暂时延缓水化的作用。但是,这两种晶体水化物不稳定,在常温下逐渐转化,当温度达到30℃以上就很快转化,转化产物是C3AH6。转化使形成的胶状物薄片消失,水化反应重新快速进行。因此,无论是无机物还是有机物,只要能稳定六方相化合物一段时间,就能阻止铝酸三钙(C3A)水化同样长的时间。
    铝酸三钙(C3A)水化的结果表明,当六方相向立方相进行转变后,其总体积变小,但凝胶的孔隙增大,从而使微结构破坏和强度下降。铝酸三钙(C3A)的收缩是硅酸二钙(C2S)的3倍,几乎是铁铝酸四钙(C4AF)的5倍。
    在水泥水化的初期,水泥中的石膏量比较充足,铝酸三钙(C3A)水化生成水化三硫铝酸钙,并含有32个结晶水(C3A·3CS·32H2O),国内统称为钙砚石。在水化反应的初期同样生成胶状薄膜,薄膜胶状物随着时间的推移会结晶,生成C6AS3H32、    C3AS3H12或C4AH13、C2AH8。水化则随薄膜破裂而重新迅速进行,并生成上述4种产物中的某几种。随着水泥中的石膏量越来越少,水化反应就生成越来越多的C3AH6立方晶体。
    (4)铁铝酸四钙的水化铁铝酸四钙是一种铁铝酸盐,其平均化学组成式为C4AF,与完全的单矿物铁铝酸四钙的不同在于熔融的杂质。其中的铝含量越大,矿物的活性也就越高。铁铝酸钙实际上是铝酸钙和铁酸钙的固溶体,即C2A-C2F系固溶体。
在石膏存在的情况下,C4AF水化生成含铁钙砚石和Fe(OH)3,当石膏基本耗尽时,含铁钙巩石转化为水化单硫铝铁酸钙。但是,当溶液的pH值很高时,C4AF的早期水化几乎终止进行,其主要原因是溶解度低的钙砚石在C4AF周围形成了致密膜。
C4AF水化时主要形成六方相C4FH13和立方体C3FH6以及无定形Fe(OH)3。然后继续分解成C4FH4(由C4FH13分解)、a-Fe2O3(由C3FH6分解)和Ca(OH)2。这些水化产物对混凝土强度的提高都没有明显作用,但对增大水泥石的致密性有较大帮助。
    (5)其他少量矿物的水化水泥熟料中的氧化钙吸收水分后生成Ca(OH)2,然后逐渐与空气中的CO2反应生成CaCO3。而当刚生成的Ca(OH)2存在时,会加速C3S的中期水化,又抑制C4AF的迅速水化。游离氧化钙是游离碱的一部分,会对水泥与外加剂的相容性产生重大的干扰。
    水泥熟料中还有氧化镁,氧化镁是游离碱的组成部分,而且还在水泥各矿物中有相当溶解量,一般可达硅酸盐水泥质量的2%。凡超出溶解极限的以方镁石形态存在,因其水化速度缓慢且又在生成氢氧化镁时发生体积膨胀,因此对混凝土强度和安全性有害。

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